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宋咸淳十年（1274年），李庭芝任淮東制置使，提升陸秀夫為參議官。宋德祐元年（1275年），邊防緊急，幕僚大多逃走，只有陸秀夫等人沒有離開。李庭芝向朝廷舉薦陸秀夫，因此他被任為司農(nóng)寺丞，屢次升遷，直到任為宗正少卿兼代理起居舍人。
宋德祐二年（1276年）正月，以禮部侍郎身份到前線講和，還沒有到達(dá)，敵人反悔。陸秀夫派人召回了陳宜中、張世杰等，于是大家共同擁立益王趙昰于福州。陳宜中因為陸秀夫長期在軍隊里，熟知軍務(wù)，每當(dāng)有事都征求陸秀夫的意見然后辦理，陸秀夫也全心全意為他參謀，言無不盡；不久因議事與陳宜中產(chǎn)生矛盾，陳宜中指使諫官上奏彈劾陸秀夫并罷免了他。張世杰責(zé)備陳宜中：“此為何時還能彈劾？”陳宜中非常惶恐不安，急忙召回了陸秀夫。
當(dāng)時君臣流亡海濱，大小政事都疏于治理，楊太后垂簾聽政，與臣下說話還自稱為奴。每當(dāng)群臣朝會時，陸秀夫仍端持著手板，儼然像過去上朝一樣，有時在行程途中，凄然淚下，用朝衣拭淚，衣服都濕透，左右的人為他所感染無不悲痛欲絕。因井澳大風(fēng)，益王趙昰驚懼而死，群臣都想借此離開；陸秀夫說服眾人，共同擁立衛(wèi)王趙昺。當(dāng)時以陸秀夫為左丞相，與張世杰共同秉政。其時張世杰領(lǐng)兵駐守崖山，陸秀夫則既要籌措軍旅，又要調(diào)集工役。雖然在顛沛流離之中，事務(wù)繁多，時間匆忙，但他每天都還是要寫《大學(xué)章句》以勸講別人。